两院院士又双叒叕发Nature了第16篇正刊！长春师大吉大校友一作！

  Nicholas A. Kotov，美国密西根大学安娜堡分校 Irving Langmuir 杰出教授化学工程系、生物医学工程系、材料科学与工程系、高分子科学与工程系教授，生物界面研究所所长。美国艺术与科学学院院士，美国国家发明家学院院士，ACS nano副主编。此外，Nicholas Kotov教授还是哈尔滨工业大学的长江学者讲座教授

  用于机器人感知系统、全息技术、信息加密、空间通信和发电厂监测的光子学设备，需具备强偏振旋转能力和极端环境耐受性（包括核反应堆、海底、沙漠等）。大部分液晶、小分子和有机聚合物器件因温度敏感性无法在高于100°C环境中工作。相比之下，由纳米颗粒构成的纳米复合薄膜和纳米纤维表现出抗氧化性和高光学不对称性，是手性光学的关键。然而，手性纳米复合材料易受温度诱导的变化影响。二维纳米材料的珍珠层状复合材料，以其坚韧、耐火和光学透明度闻名，尽管在强手性和偏振旋转方面面临挑战，仍为偏振光学器件提供了增强的可能性。

  在这里，密歇根大学Nicholas A. Kotov教授联合美国空军研究实验室的Dhriti Nepal教授、Richard A. Vaia教授和圣卡洛斯联邦大学André Farias de Moura教授共同展示了由具有复杂纹理表面的二维纳米材料制造成的多层纳米复合材料，尽管其具有纳米非手性和部分无序性，但却能强烈且可控地旋转光偏振。纳米复合薄膜中强烈的圆二色性（CD）源于皱纹、沟槽或脊的对角线图案，导致线性双折射（LB）和线性二色性（LD）轴之间的角度偏移。逐层（LBL）分层组装的纳米复合材料可以从不规则的纳米片中精确地制造出偏振活性材料，其光学不对称 g 因子为 1.0，比典型的纳米材料高出约 500 倍。复合光学器件的热弹性很高，工作时候的温度可高达 250 ℃，并能在光谱的近红外（NIR）部分对热发射器成像。将 LBL 工程纳米复合材料与非手性染料相结合，可产生接近理论极限的圆偏振发射各向异性因子。硫化钼（MoS 2）、MXene 和氧化石墨烯（GO）的纳米复合偏振片以及两种制造方法证明了观察到的现象的普遍性。一大批 LBL 光学纳米元件能通过计算设计和加成工程制造，从而获得坚固耐用的光学器件。相关成果以“Nano-achiral complex composites for extreme polarization optics”为题发表在《Nature》上，第一作者为中国学者Jun Lu（本科毕业于长春师范大学、博士毕业于吉林大学）。

  二维纳米材料可显示 LD 和 LB ，但典型的纳米复合材料是 x-y 各向同性的，因为纳米颗粒是随机放置在表面上的。有两种方法可通过沿 Z 轴添加表面纹理来赋予 LB/LD 活性，由此产生 CD。

  方法 1（M1）：在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS），并在其表面压印亚微米级凹槽，凹槽的典型间隔和深度分别为 740 ± 60 nm 和 120 ± 20 nm。通过带负电荷的纳米片和带正电荷的聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）的 LBL 沉积，将二维纳米材料的纳米片保形地沉积在 PDMS 沟槽上，总厚度由双层膜的数量决定。因此，10 层双层 Ti 3C 2T x-PDDA 可产生 27 ± 3 nm 的涂层（图 1）。有必要注意一下的是，涂覆在沟槽壁上的二维片是堆叠在一起的，这就形成了一种具有高折射率和与 Z 轴正交的电偶极子的复合材料。当凹槽与 PET 的 内置 LB 轴之间的二面角为 +45°（左旋，LH，复合材料）和 -45° 角（右旋，RH，复合材料）时，会观察到符号相反的强单峰（即单极）CD（图 1e、f）；频谱的形状与基于 LB/LD 相互作用的理论频谱几乎完全吻合。

  图1：M1制备的二维纳米材料纳米复合材料；均匀、可调的 LH 和 RH 偏振旋转

  方法 2（M2）： 将 LBL 薄膜沉积到扭曲的 PDMS 片上，然后将其松弛到平面状态（图 2a、b）。压缩侧产生典型厚度为 130 ± 20 nm 的裂纹薄膜，而拉伸侧产生高度为 680 ± 82 nm 的皱纹薄膜（图 2c）。这些材料中的LB来自 PDMS，并在基底拉伸时增加（图 2d）。LD 活性源于 LBL 薄膜的褶皱和裂纹，再次导致电极化矢量正交于 Z 轴摆动。在测试不同的拉伸和扭曲条件时，产生了与基底长轴成 +45° 角（LH 复合材料）和 -45° 角（RH 复合材料）的皱纹。M1 和 M2 能够正常的使用多种 2D 材料，如 Ti3C2Tx、MoS2和 GO。在所有情况下，都获得了具有均匀光学特性的厘米级样品

  LB活性和LD活性复合材料的增材工程也可应用于复合材料因散射和发光而发出的光，即圆偏振转换发射（CPCE）。与需要荧光发色团不对称的直接圆偏振发射不同，CPCE 利用了多层膜的 LB 和 LD 成分。这种策略简化了分子设计，并为弱圆偏振发射各向异性（g em）和发光量子产率（Φ lum）的难题提供了多种解决方案。

  通过逐步添加多层纳米非手性成分制备的纳米复合材料的可编程 LD 和 LB 可实现高g em，即使是非手性荧光染料，其 Φ lum 也可接近1（图 3a）。例如，罗丹明 6G（Φ lum = 0.95）是一种非手性荧光分子，没有一点圆偏振发射；然而，当它与 Ti 3C 2T x 的 M2 复合材料结合时，观察到了强烈的 CPCE。

  实验数据充分验证了这种材料设计方法。与 CD 类似，通过改变裂纹/皱纹的方向，可以从相反的 α 处获得 LH 和 RH 发射（图 3b、c），这能轻松的获得高达 0.11 的 g em。这一数值比 g em = g lum = g CPL 手性荧光发射器通常小于 0.01 的典型不对称系数高出几个数量级。

  当使用取向银纳米线薄膜来增强 LD 时，也观察到了与 α 相同的依赖关系（图 3d）。发射光的椭圆度高达 3.6°，而 g em 则高达 0.19。使用线性偏振器逐步优化 LD，使 CPCE 的椭圆度达到 17°，gem 达到 1.6（图 3e），接近理论极限 2.0，相当于左旋和右旋光子的完美分离。高g em和Φ lum的独特组合使得使用标准照相机观测具有不一样螺旋度的CPCE成为可能（图3g）。

  高温通常会破坏当前LC、复合材料或溶液中的圆偏振效应。商用圆偏振器在低至 50 °C 的温度下就会失去光学活性（图 4c）。胆甾型 LC 在 90 °C 以上就会失去光学活性。相比之下，添加或不添加 Ag 纳米线 ° C 之间表现出强烈的圆偏振（图 4c）。

  得益于其耐热性，LBL Ti 3C 2T x复合材料可作为热发射体偏振成像的有效圆形调制器，特别是在近红外范围内（图4a）. 作者通过对燃烧有机燃料的火焰进行成像，在1,300-1,500 nm范围内具有着强烈的近红外辐射，其圆极化由Ti 3C 2T x M2复合材料调制而成（图4b）。

  声明：仅代表作者本人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下面进行留言指正！