【复材资讯】一张数据图发了一篇Science首次合成！

  氮宾，RN，与类似的卡宾，R2C及氮离子，[R2N]+一样，是六价电子化合物，它们都是低配位和缺电子的，具有非成键电子，这样的电子结构也造成了其活跃而独特的反应模式。芳基氮宾在室温下的寿命通常在纳秒范围内。由于这些瞬态物质的高反应性，它们的行为在很大程度上是从低温下的矩阵捕获实验、时间分辨光谱和量子化学计算中推断出来的。尽管寿命有限，但氮宾在合成有机化学中扮演着重要的角色。早在1891年，Tiemann就在Lossen重排中提出氮宾作为短寿命中间体。由于氮宾的稳定性非常有限，催化氮基转移(NGT)反应已发展起来。这些催化NGT反应依赖于过渡金属配合物LnM[NR]，这中间还包括酰亚胺基[RN]2-，咪基[RN]·-或氮宾[RN]配体作为转移试剂。考虑到这些基团在催化转移反应中的重要性，人们花费了大量的精力来制备这种过渡金属配合物，特别是那些由咪基和氮宾配体衍生的过渡金属配合物。叠氮化或碳氢胺化的最新方法也涉及到这类有机催化剂。多年来，人们一直在努力驯服氮宾、卡宾、氮离子及其同系物。目前，有大量的合成方案可用于制备具有各种性质的稳定卡宾。但是人类对于氮宾及其类似物的研究则始终没取得很大的进展。

  为此，来自德国不莱梅大学的Jens Beckmann和Emanuel Hupf教授团队报道了利用一种芳基叠氮化合物光解来合成稳定的氮宾化合物，该氮宾化合物可以在室温氩气环境下保存至少3天。该工作以题为“Synthesis of a stable crystalline nitrene”发表在《Science》上。正文包括三张图片，第一张为发展历史，第二张为合成流程图，第三张为数据图，言简意赅，也是一股清流。

  作者从叠氮化物前体MSFluindN3(1)出发，通过有机锂基MSFluindLi(THF)2与对甲苯磺酰叠氮化物p-MeC6H4SO2N3反应制备室温稳定的芳基氮宾化合物，并对其进行了完整的表征，产率为70%。根据热重分析，叠氮化物MSFluindN3(1)在150°C下是稳定的，可以很容易地以克级量制备。室温下其饱和苯溶液利用UV-C照射可生成芳基氮宾MSFluindN(2)。苯溶液的1H-NMR谱显示，1完全被消耗，表明化合物2可以定量形成，通过结晶直接从母液中分离出2·0.5苯的顺磁红色晶体，收率为80%。由二氯甲烷重结晶得到适合单晶X射线单晶。

  与先前研究的在纳秒内衰变的芳基氮宾不同，2在室温下以固体形式储存在氩气下至少三天不变。然而，当固体样品2在140°C下加热18小时时，它在分子内进行C-H插入，以80%的收率和45%的分离收率得到异构体3。当苯中的2溶液在80°C下加热48小时时，形成了相同的主产物。机理上，C-H的插入伴随着N(I)到N(III)的变化，这是由于与侧翼的一个芴基的相互作用导致螺旋环-芳基键断裂，并形成新的C-N和N-H键，以及螺旋环C-H去质子化后的C=C双键。

  2的高热稳定性使得作者可以对芳基氮宾进行完整表征。为了比较，作者用LiAlH4还原1制备了苯胺MSFluindNH2(4)，并以66%的收率分离出该化合物，为抗磁性无色固体。单晶X射线的分子结构显示出明显不同的结构特征，如N原子上不存在H原子，C-N键长度不同(1.327(2)vs. 1.382(2) Å)，不同的醌类特征(0.044 vs. 0.013)，这表明氮原子和中心芳香环之间有不同程度的电子离域。光谱上，2和4也能明确区分。采用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计测量了2·2CH2Cl2单晶的宏观磁化强度。根据测量模式的不同，居里常数C的值从零场冷却(ZFC)的0.159到场冷却(FC)的0.233不等。

  作者利用量子化学计算对2的电子状态进行了更详细的研究。完全活动空间自洽场(CASSCF)和N-电子价态摄动理论(NEVPT2)利用12个轨道上12个电子的活动空间预测了三重态基态，开壳和闭壳单重态的能量分别高出76.4和134.1 kJ mol-1。这两个值与苯基氮宾的值相似。电子离域也反映在基于CASSCF(12,12)的自然轨道的占位数上，显示出与理想的双、单或无填充轨道的显著偏差。对自旋密度的检测显示，自旋密度分布在氮层和中心环，这进一步证实了自旋离域的重要性。2的氮原子本质上是单配位的，不参与任何额外的分子内或分子间相互作用。此外，AIM分析表明与多键特征有很强的相互作用，并伴有离域指数δ(N-C)为1.43。对于α电子，二阶微扰理论表明N-C相互作用具有多键特征，Wiberg键指数为1.53。通过NLMO分析再次表明电子在中心苯环上的离域。

  电子结构也能够最终靠电子定位指示器(ELI-D)来分析。由于开壳态的三重态基态，氮宾 2的ELI-D会产生不同的空间划分以及α-α对、β-β对和三重态对的自旋居群。α-α ELI-D在氮上显示出两个孤对盆地，α / β电子居群分别为1.47/0.83 e和1.48/0.84 e，而β-β ELI-D和三联体ELI-D只产生一个孤对盆地，α / β电子居群分别为1.98/1.14 e和2.37/1.32 e。不同ELI-D自旋算符的空间划分和居数的变化反映了不同的α和β轨道占据，这与NBO分析的结果一致。由于在实验室中寿命长，2显示出巨大的潜力，可以合成由亚胺基、[RN]2-、咪基[RN]·-或氮宾[RN]配体组成的稳定过渡金属配合物LnM[NR]。

  总结，该研究报道了通过光解芳基叠氮化合物MSFluindN3成功合成了稳定的芳基氮宾化合物MSFluindN，这种氮宾化合物展示出出色的稳定性和独特的电子结构。该化合物具有三重基态和中心芳香环上的电子共轭效应，可在特定条件下发生分子内C-H插入反应。这项研究突显了稳定氮宾化合物在化学领域中的潜在应用。

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